本发明公开了一种还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂及其制备方法。该制备方法包括：制备表面具有羧基和羟基的氧化石墨烯；采用有机钛前驱体原位水解生成的纳米TiO2对氧化石墨烯进行表面修饰，然后进行水热还原，得到还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂。本发明还提供了通过该方法得到的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂。本发明提供的破乳剂具有高效、绿色环保的特点，对环境无任何污染，能适用于中性和酸性条件且具有高耐盐性；同时，该破乳剂破乳后能够转移到油相中，避免停留在水相而影响水相的后续使用。