本发明提供一种褶皱氧化石墨烯/纳米纤维复合膜及其制备方法和应用。所述褶皱氧化石墨烯/纳米纤维复合膜的制备方法为将高分子纺丝溶液和氧化石墨烯分散液结合到支撑层表面得到复合膜，再将所述复合膜进行热处理或化学处理，制得所述褶皱氧化石墨烯/纳米纤维复合膜；所述高分子纺丝溶液使用静电纺丝方法与所述支撑层结合，所述氧化石墨烯分散液使用静电喷雾方法与所述支撑层结合。静电喷雾方法将氧化石墨烯收缩成三维的“氧化石墨烯团”，作为间隔材料分散于纳米纤维网络间，减小纳米纤维的密堆积概率，改善静电纺纳米纤维膜的孔隙率，增加所得复合膜的吸附能力。