本发明公开了一种耦合光催化可控阳离子聚合的方法，包括如下步骤：(1)将单体在无水惰性气体气氛条件下溶于有机溶剂中，得到混合体系备用；(2)将醇和光催化剂在无水惰性气体氛围下溶于有机溶剂中，得到混合体系备用；(3)在微通道反应装置中，将步骤(1)、(2)配好的两个混合体系同时泵入设有光源和透明球体内构件的微反应器中，在光照条件下反应，收集反应液；(4)向步骤(3)收集到的反应液中先后加入淬灭剂与有机溶剂，分离纯化，得到最终产物。本发明利用含内构件的微反应器系统结合光催化的阳离子聚合，极大的提高了混合效率，缩短了反应时间，实现了连续化生产，具有绿色、安全、高效，反应速率快，反应条件温和等优点。