本发明涉及光热发电和混合盐监测技术领域，公开了一种混合盐在线监测系统和方法。该系统包括换热设备、气体分离室、溶液配制室、第一组分检测仪、第二组分检测仪，换热设备和气体分离室的连接管道上设置有减压装置；液态混合盐进入换热设备中与水或水蒸气进行热交换，然后经过减压装置降压后进入气体分离室中，通过第一组分检测仪检测气体分离室中气体的组成和含量；来自气体分离室的产物进入溶液配制室中配制为盐溶液，通过第二组分检测仪检测盐溶液中NO2‑和NO3‑的浓度。该系统能够针对气体组分变化和混合盐组成变化实时监控，及时发现隐蔽性的换热设备泄漏、混合盐的氧化和分解问题，为系统安全运行提供早期预警，避免造成严重损失。