本发明涉及二次锂离子电池储能技术领域，具体的说是一种高电压锂金属电池电解质、其制备方法及其应用。电解质为液态电解质，含锂盐和溶剂，所述电解液中锂盐终浓度为0.1‑20mol/L，其中，锂盐为含氟代烃基的锂盐或含氟代烃基的锂盐加常规锂盐，溶剂为含杂原子化合物的溶剂。本发明含氟代烃基的锂盐具有低的表面张力可以提高电解液对电极的浸润性，因而可以降低有效电流密度，最终抑制锂枝晶的生长；同时，电解液中的含杂原子化合物会通过配位或路易斯酸碱作用改变阴离子的轨道能级，最终有利于在电极表面形成有利的正负极界面膜。当使用氟代烃阴离子锂盐用于高电压LiCoO2/Li、LiNi0.6Co0.2Mn0.2/Li、LiNi0.8Co0.1Mn0.1/Li金属电池时，会得到稳定的循环。