本发明提供了一种核壳结构的四氧化三钴及其制备方法和应用。所述核壳结构的四氧化三钴由内至外包括内核、阻铝层和包覆层；所述内核中的材料包括第一四氧化三钴，所述阻铝层中的材料包括第二四氧化三钴，所述包覆层的材料包括掺铝四氧化三钴；所述阻铝层的致密度大于所述内核的致密度。本发明提供的核壳结构的四氧化三钴，通过只进行包覆层的铝掺杂，既能保证LCO的电容量，也可提升其循环稳定性；协同配合相对内核更为致密的阻铝层，还抑制了Al的热扩散，保证了只进行包覆层掺铝，避免了LCO的电化学性能的衰减。